燃料乙醇是一種很有潛力的可再生能源，但以玉米、小麥等糧食作物為原料的乙醇生產(chǎn)存在著“與人爭(zhēng)糧”的問題，因此，從可持續(xù)的角度來看，使用農(nóng)作物秸稈等木質(zhì)纖維素類物質(zhì)來替代糧食作物無疑更具發(fā)展前景。纖維素是地球上資源量比較豐富的可再生資源之一，使用纖維素發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇具有巨大的發(fā)展?jié)摿�。然而，纖維素乙醇發(fā)酵過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，且難以處理，因此，其嚴(yán)重制約著纖維素燃料乙醇行業(yè)的發(fā)展，探索適宜的纖維素乙醇廢水的處理方法勢(shì)在必行。
纖維素乙醇廢水屬于高濃度有機(jī)廢水，一般可首先使用厭氧工藝進(jìn)行處理，以去除大部分有機(jī)物，但其厭氧出水的COD和氨氮仍然較高，仍需作進(jìn)一步的處理。對(duì)于這一環(huán)節(jié)的廢水，如何選用合適的工藝進(jìn)行快速有效的處理，已成為纖維素乙醇廢水的處理難點(diǎn)。利用序批式活性污泥反應(yīng)器(sequencingbatch reactor, SBR)，通過好氧/厭氧交替進(jìn)行，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物、氨氮的脫除，該法具有工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行靈活、耐沖擊負(fù)荷等特點(diǎn)，對(duì)水質(zhì)波動(dòng)較大的廢水有較好的適應(yīng)性。具體來說，首先部分有機(jī)污染物被異養(yǎng)菌利用，然后氨氮在氨氧化菌(ammonia oxidizing bacteria , AOB)的作用下轉(zhuǎn)化為NO2- -N，比較終反硝化菌(cfenitri-fying bacteria ,DNB)將NO2- -N轉(zhuǎn)化為氮?dú)�，�?shí)現(xiàn)纖維素乙醇廢水中COD和氨氮的去除。
隨著纖維素乙醇行業(yè)的快速發(fā)展，其生產(chǎn)廢水的處理問題亦日趨嚴(yán)重，如何選取適宜的廢水處理方法關(guān)系重大。為了達(dá)到去除有機(jī)污染物和脫氮的目的，本文采用序批式活性污泥反應(yīng)器(SBR)對(duì)纖維素乙醇廢水進(jìn)行處理，考察了反應(yīng)器運(yùn)行方式對(duì)COD,氨氮的去除效能，以期為日后纖維素乙醇廢水處理提供借鑒。
1實(shí)驗(yàn)部分
1. 1實(shí)驗(yàn)水質(zhì)
廢水來自某集團(tuán)纖維素乙醇中試基地的生產(chǎn)廢水，以玉米秸稈為原料，采用稀酸蒸汽爆破預(yù)處理、水洗過濾、酶解、C6單獨(dú)發(fā)酵工藝得到乙醇，發(fā)酵液經(jīng)蒸餾提取乙醇后的塔釜醒液稱之為纖維素乙醇廢水。纖維素乙醇廢水水質(zhì)可見表1，在對(duì)該廢水進(jìn)行脫氮處理之前需通過厭氧生化處理，降低廢水中有機(jī)物、色度對(duì)硝化階段的影響，本實(shí)驗(yàn)用水就是經(jīng)過厭氧生物處理后的廢水。由于纖維素乙醇廢水水質(zhì)波動(dòng)大，經(jīng)厭氧生化處理的出水水質(zhì)也有較大變化，其主要水質(zhì)理化指標(biāo)見表1。
1. 2實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)裝置為不銹鋼材質(zhì)的長(zhǎng)方反應(yīng)器，長(zhǎng)1 250 mm，寬800 mm，高1 500 mm，四壁設(shè)有保溫夾層，其中正面設(shè)有3個(gè)采樣日，反應(yīng)器有效容積1 000 L，總?cè)莘e1 500 L。反應(yīng)器內(nèi)配有可提升管式微孔曝氣器，采用鼓風(fēng)曝氣，并通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)曝氣量。在SBR的頂部設(shè)置有精密加力電動(dòng)攪拌機(jī)，在反硝化階段啟動(dòng)，使泥水完成混合并加快反硝化反應(yīng)的進(jìn)程。在反應(yīng)器底部設(shè)有2個(gè)排泥口，必要時(shí)通過排泥口排泥。
1. 3污泥的接種與馴化
SBR反應(yīng)器的接種污泥取自某污水處理廠處理玉米酒精廢水的傳統(tǒng)硝化污泥，其濃度(MLSS)約5 200 mg / L 。首先對(duì)污泥進(jìn)行馴化培養(yǎng)，為了盡快實(shí)現(xiàn)氨氧化菌(AOB)的培養(yǎng)，并使之成為優(yōu)勢(shì)菌，本階段采用待處理廢水與自來水混合作為進(jìn)水，進(jìn)水NH4+ -N約為100 mg / L 。同時(shí)控制溶解氧( ≤ 1.5 mg / L ) , pH值(7.8 - 8.7)，溫度(30 - 31 ℃)等條件，經(jīng)過近1個(gè)月的馴化，出水中亞硝酸鹽氮的積累率穩(wěn)定在98%以上，硝酸鹽含量在5 mg / L以下，表示短程硝化污泥馴化成功。上一階段馴化成功后反應(yīng)器暫停，一個(gè)月后重新啟動(dòng)，此時(shí)馴化使用未經(jīng)稀釋的廢水，1個(gè)月后再次啟動(dòng)成功。馴化期間，反應(yīng)器運(yùn)行采用瞬時(shí)進(jìn)水，曝氣6h、沉淀1h，一次曝氣和沉淀過程為一個(gè)小周期，從進(jìn)水到出水須進(jìn)行2一3個(gè)小周期，其余時(shí)間靜置。
利用WTW儀對(duì)DO,pH值行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，結(jié)合系統(tǒng)中進(jìn)出水NH4+ -N,NO2- -N,NO3- -N變化做周期實(shí)驗(yàn)。根據(jù)周期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，調(diào)節(jié)硝化階段運(yùn)行方式為曝氣3h，沉淀2h。反硝化污泥馴化階段，曝氣停止后立刻進(jìn)行反硝化，以葡萄糖作為外加碳源，并啟動(dòng)電動(dòng)攪拌機(jī)以促進(jìn)反硝化進(jìn)程。一段時(shí)間后，改投加乙酸鈉作為反硝化外加碳源。根據(jù)控制條件的不同將SBR系統(tǒng)運(yùn)行過程分為I,II,III和IV 4個(gè)階段。階段I為短程硝化污泥馴化階段，階段II , III為反硝化污泥馴化階段，其中階段III 以葡萄糖為外加碳源，階段IV 改加乙酸鈉為外加碳源(見表2)。
1. 4測(cè)定方法
主要檢測(cè)項(xiàng)目:COD,SS,氨氮、亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮和堿度，實(shí)驗(yàn)檢測(cè)項(xiàng)目參照國家環(huán)境保護(hù)局頒發(fā)的《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》 ;pH值、溶解氧(DO)、氧化還原電位(ORP)等指標(biāo)采用德國WTW手提式多參數(shù)測(cè)試儀，BOD采用德國WTW壓力法BOD測(cè)定儀。
2結(jié)果與討論
2. 1氮的去除效果
2.1.1短程稍化反稍化過程的三氮去除效能
在反應(yīng)器啟動(dòng)后，從第17周期(階段II)開始加入反硝化階段。在階段II，為了培養(yǎng)反硝化菌，先對(duì)進(jìn)水進(jìn)行缺氧處理(前置反硝化)，在階段III , IV，運(yùn)行方式改為先進(jìn)行短程硝化后反硝化，并且分別投加葡萄糖和乙酸鈉作為外加碳源。反應(yīng)器進(jìn)水三氮(氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮)在98一458 mg / L之間波動(dòng)，平均值為274 mg / L 。從圖2看出，NH4+ -N去除雖有波動(dòng)，但去除率基本保持在80%以上，出水NO2- -N濃度約為192一259 mg / L ，三氮的去除率在25%以下，說明這一階段反硝化效果不佳。在階段III (29一39周期)，投加葡萄糖作為碳源，出水NO2- -N濃度迅速由154降低至29mg / L，三氮去除率升高至60%左右，比較高達(dá)到73 %，說明此時(shí)反硝化菌馴化成功。這一階段反硝化過程需要5一10 h才能完成，為了減少反硝化反應(yīng)時(shí)間，提高反硝化效率，從第40周期開始投加乙酸鈉為碳源。周期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用乙酸鈉后反硝化過程在2h內(nèi)即可完成，穩(wěn)定運(yùn)行后出水NO2- -N濃度低至3 mg / L以下，出水三氮平均值為49 mg / L ，三氮去除率穩(wěn)定在70%以上，NH4+ -N去除率和三氮去除率保持高度一致，說明此時(shí)反硝化效果十分穩(wěn)定。曾薇等采用A2O工藝處理低C/N比實(shí)際生活污水，在反硝化階段投加乙酸鈉和丙酸鈉的混合物為碳源，系統(tǒng)對(duì)總氮(TN)的去除率高達(dá)75. 4%，此報(bào)道和本文的研究結(jié)果較接近。
由以上分析知，在短程硝化反硝化過程中，通過控制DO,pH值和投加碳源等條件，實(shí)現(xiàn)亞硝酸鹽氮的積累和轉(zhuǎn)化，比較終三氮去除率穩(wěn)定在70%以上，短程硝化反硝化工藝處理纖維素乙醇廢水展現(xiàn)出良好的脫氮效能。
2. 1. 2不同碳源對(duì)反稍化效能的影響
實(shí)驗(yàn)中根據(jù)硝化階段產(chǎn)生的亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度確定外加碳源的投加量，并保證投加碳源充足。葡萄糖和乙酸鈉均可作為反硝化反應(yīng)的碳源，卻表現(xiàn)出不同的反硝化效率。以乙酸鈉作為碳源(C/N = 5 : 1)時(shí)，由于碳源充足，NO2- -N在1.5 -2 h內(nèi)幾乎全部去除，反硝化率高達(dá)98. 11%;而以葡萄糖為碳源(C/N=7:1)時(shí)，出水3h后，NO2- -N從250降至 125. 53 mg / L ，反硝化率僅為51. 49%，延長(zhǎng)反硝化時(shí)I司至Sh，出水NO2- -N降至6. 42 mg / L ，反硝化率達(dá)到97. 86%，可以明顯看出以乙酸鈉為外加碳源比葡萄糖可以更快地消耗亞硝態(tài)氮，所以以乙酸鈉作為碳源反硝化速率更快(見圖3)。經(jīng)分子結(jié)構(gòu)分析，乙酸鈉是小分子有機(jī)物，易于生物降解，作為外加碳源時(shí)反硝化效率有更高。葡萄糖是大分子有機(jī)物，須先分解為小分子才能被微生物利用，可生化性不如乙酸鈉。
綜上所述，乙酸鈉作為反硝化外加碳源比葡萄糖具有更高的效率。但是，基于乙酸鈉和葡萄糖的經(jīng)濟(jì)成本及產(chǎn)生的次生作用，實(shí)際工程中是選擇葡萄糖還是乙酸鈉作為外加碳源可視具體情況而定。
2. 2 COD的去除效果
SBR反應(yīng)器啟動(dòng)后，考察了不同階段系統(tǒng)對(duì)COD的去除效果。從圖4可知，進(jìn)水COD在1 086 - 2 529 mg / L之間波動(dòng)，平均進(jìn)水COD為1 691 mg / L。在階段I, COD的去除率穩(wěn)定在10%一25%之間。在階段II,III和IV，尤其階段II進(jìn)水COD波動(dòng)較大，但是體系對(duì)COD的去除效果較為穩(wěn)定，去除率在20%左右。在階段IV，對(duì)短程硝化反硝化體系進(jìn)行周期實(shí)驗(yàn)(見圖5)。
周期實(shí)驗(yàn)將一個(gè)SBR運(yùn)行周期(從進(jìn)水到出水)分成2個(gè)子周期，每個(gè)子周期包括好氧和缺氧2個(gè)階段，分別進(jìn)行曝氣和缺氧攪拌，形成好氧/厭氧的周期運(yùn)行方式。由圖5可知，經(jīng)過2次硝化反硝化反應(yīng)，體系中COD由1 786降至1 440 mg / L，去除率為19.3% ,B/C比由0. 157降至0. 036，可見處理后廢水可生化性極低。圖5中還可看出，2次硝化出水和反硝化出水中COD含量基本一致，說明經(jīng)過硝化反應(yīng)剩余COD很難再被反硝化細(xì)菌利用。結(jié)合4個(gè)階段運(yùn)行參數(shù)的調(diào)整情況可知，無論曝氣時(shí)間長(zhǎng)短、曝氣量大小以及有無外加碳源，系統(tǒng)對(duì)COD的去除率始終維持在20%上下。分析認(rèn)為，纖維素乙醇廢水中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量較高，且纖維素具有高度的序晶體結(jié)構(gòu)，須經(jīng)過深度處理，破壞晶體結(jié)構(gòu)，降低聚合度。為了進(jìn)一步去除COD，胡豫娟等利用Fenton氧化法深度處理纖維素乙醇廢水，獲得了良好的COD去除效果。
由以上分析知，厭氧工藝處理過的纖維素乙醇廢水經(jīng)短程硝化反硝化工藝處理后，COD去除率維持在20%上下，可生化性極低，已不適應(yīng)生物法處理，須利用化學(xué)氧化法才能進(jìn)一步去除。
2. 3堿度的變化
纖維素產(chǎn)乙醇廢水經(jīng)厭氧處理后堿度大幅增加，SBR反應(yīng)器進(jìn)水堿度可達(dá)10 290 mg / L，氨氮濃度約為213 mg / L。由圖6可知，在2次硝化反應(yīng)過程中，堿度均呈下降趨勢(shì)，比較終降至6 206 mg / L,pH值也相應(yīng)降低，這是因?yàn)橄趸磻?yīng)產(chǎn)生的H十消耗掉了部分堿度，導(dǎo)致系統(tǒng)中堿度減少。亞硝態(tài)氮積累到一定程度(≤100mg / L )后停止曝氣，投加適量乙酸鈉為反硝化細(xì)菌提供碳源，使得堿度增加，這是因?yàn)橐宜徕c作為碳源補(bǔ)償了所消耗的堿度，保證了反硝化反應(yīng)的順利進(jìn)行。
理論上氧化200 mg / L 氨氮需要堿度的量為1 429 mg / L，[堿度/氨氮](A/N) =7，超過理論值就是堿度過量，這會(huì)抑制短程硝化的進(jìn)程。根據(jù)計(jì)算結(jié)果纖維素乙醇廢水[堿度/氨氮](A/N) =48，是理論值的近7倍，此時(shí)堿度遠(yuǎn)高于理論需求量。但是根據(jù)實(shí)際脫氮效能分析知，硝化階段氨氮去除率超過87 %，亞硝酸鹽積累率超過95 %，三氮去除率在70%以上，說明堿度過量對(duì)短程硝化進(jìn)程影響并不明顯。
可見，硝化階段堿度過量對(duì)短程硝化進(jìn)程影響并不明顯。同時(shí)充足的堿度可以中和氨氮氧化產(chǎn)生的H+，起到緩沖作用，為氨氧化菌提供適宜的生存環(huán)境，說明維持充足的堿度是保證硝化反應(yīng)進(jìn)行的必要條件。具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3結(jié)論
1)在短程硝化反硝化過程中，通過控制DO(0.5 mg / L)、pH(7.6一8. 5)和投加碳源等條件，可實(shí)現(xiàn)亞硝酸鹽氮的積累和轉(zhuǎn)化，比較終三氮去除率穩(wěn)定在70%以上，短程硝化反硝化工藝處理纖維素乙醇廢水展現(xiàn)出良好的脫氮效能;乙酸鈉作為反硝化外加碳源比葡萄糖具有更高的效率。
2)厭氧工藝處理過的纖維索乙醇廢水經(jīng)短程硝化反硝化工藝處理后，COD去除率維持在20%上下，可生化性極低，已不適應(yīng)生物法處理，須利用化學(xué)氧化法才能進(jìn)一步去除。
3)硝化階段堿度過量對(duì)短程硝化進(jìn)程影響并不明顯。同時(shí)堿度可以中和氨氮氧化產(chǎn)生的H+，起到緩沖作用，為氨氧化菌提供適宜的生存環(huán)境，說明維持充足的堿度是保證硝化反應(yīng)進(jìn)行的必要條件。
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