隨著染料行業(yè)的發(fā)展，染料廢水排放量急劇增加，據(jù)測(cè)算我國(guó)每年約有1.6億噸染料廢水排入水體環(huán)境中。染料生產(chǎn)過(guò)程中多以苯、萘和蒽醌等化合物為原料，且通常與金屬或鹽類(lèi)螯合，其產(chǎn)生的廢水含有多種染料和中間體，成分復(fù)雜，發(fā)色能力強(qiáng)。屬于高色度、高COD、高含鹽量、低可生化性難降解的“三高一低”工業(yè)廢水。
目前，染料廢水處理的技術(shù)或工藝主要有：(1)絮凝沉淀法：染料廢水水溶性強(qiáng)、絮凝沉淀效果差、且含有金屬螯合物的上清液在陽(yáng)光直射下易返色;(2)吸附法：吸附劑成本高、吸附容量有限且再生困難;(3)高級(jí)氧化技術(shù)：處理效果好，且不產(chǎn)生二次污染，但成本高，且處理含鹽量高的染料廢水時(shí)易堵塞;(4)生物法：成本低廉，但微生物富集馴化困難。從處理效果和性價(jià)比考慮，目前將多種方法組合起來(lái)應(yīng)用于染料廢水處理已成為研究熱點(diǎn)之一。
筆者研究在前期厭氧+好氧生物處理染料廢水的工藝基礎(chǔ)上增加臭氧紫外高級(jí)氧化技術(shù)，對(duì)生物處理構(gòu)筑物染料出水進(jìn)行深度處理，使其達(dá)到紡織染整工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 4287—1992)。對(duì)臭氧紫外深度處理染料廢水的主要影響因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，以期為生物處理和高級(jí)氧化技術(shù)組合工藝的實(shí)際應(yīng)用提供借鑒，同時(shí)為類(lèi)似難降解工業(yè)廢水處理提供有益的參考。
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)染料廢水
安徽滁州某染料化工廠是一家以生產(chǎn)多種染料產(chǎn)品為主的企業(yè)，包括高檔酸性染料、中性染料、媒介染料和染料中間體等，整個(gè)生產(chǎn)工藝排放的綜合染料廢水COD為10 g/L、色度為12 000、鹽質(zhì)量濃度為9 g/L，B/C約為0.15，屬于典型的難降解工業(yè)廢水。前期通過(guò)小試、中試和工程實(shí)際應(yīng)用，已建成“混凝+氣浮+水解酸化+好氧”這一處理工藝，大大降低了染料廢水中有機(jī)污染物濃度，其好氧池出水 COD 為300 mg/L。為進(jìn)一步提高出水水質(zhì)，采用臭氧紫外組合工藝深度處理好氧池出水，以期達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程
對(duì)染料廢水深度處理研究中所采用的臭氧紫外實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1所示。
圖 1 臭氧紫外實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)裝置由課題組自行設(shè)計(jì)，杭州之江水處理設(shè)備廠生產(chǎn)，其主要特點(diǎn)是O3氧化和UV光催化作用分立進(jìn)行、動(dòng)態(tài)循環(huán)。該裝置主要的工作流程為：(1)開(kāi)啟進(jìn)水泵將染料廢水泵入反應(yīng)器中;(2)開(kāi)啟氧氣瓶，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要調(diào)氣體流量;(3)開(kāi)啟臭氧發(fā)生器;(4)打開(kāi)回流泵，開(kāi)啟紫外線反應(yīng)器進(jìn)行UV光催化反應(yīng);(5)實(shí)驗(yàn)尾氣經(jīng)過(guò)顆�；钚蕴课胶笈懦�。該裝置簡(jiǎn)單易操作且尾氣經(jīng)過(guò)吸附處理后排放，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
1.3 項(xiàng)目測(cè)定方法
COD采用重鉻酸鉀回流滴定法測(cè)定;pH采用玻璃電極法測(cè)定;臭氧采用碘量法測(cè)定，CJ/T 3028.2—1994。
2 結(jié)果與討論
2.1 臭氧紫外單獨(dú)和協(xié)同處理效果的比較
在臭氧質(zhì)量濃度為40 mg/L，紫外線照射強(qiáng)度為40 μW/cm2，反應(yīng)時(shí)間為50 min的情況下，對(duì)臭氧、紫外以及臭氧紫外協(xié)同處理染料廢水效果進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：?jiǎn)为?dú)使用紫外照射對(duì)染料廢水的處理效果比較差，為19.6%;單獨(dú)使用臭氧處理染料廢水時(shí)其COD的去除率高于單獨(dú)的紫外照射，為44.8%;而臭氧紫外協(xié)同處理染料廢水效果明顯，其COD去除率(68.9%)明顯高于臭氧、紫外單獨(dú)處理時(shí)的去除率。在這一協(xié)同作用過(guò)程中，臭氧可提供強(qiáng)氧化基團(tuán)(如·OH)，而紫外照射一方面激發(fā)和促進(jìn)·OH等強(qiáng)氧化基團(tuán)的形成，增加強(qiáng)氧化基團(tuán)在溶液中的濃度，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生，另一方面激活染料廢水中有機(jī)化合物分子，降低其活化能，從而使其在·OH等強(qiáng)氧化基團(tuán)作用下被分解。
2.2 臭氧濃度對(duì)處理效果的影響
在紫外線照射強(qiáng)度為40 μW/cm2，反應(yīng)時(shí)間為50 min的情況下，考察不同臭氧質(zhì)量濃度對(duì)臭氧紫外協(xié)同處理染料廢水效果的影響，結(jié)果如圖 2所示。
圖 2 臭氧質(zhì)量濃度對(duì)處理效果的影響
由圖 2可見(jiàn)，隨著臭氧濃度的增加染料廢水的去除效果也逐漸提高。當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度從10 mg/L增加到40 mg/L時(shí)，COD的去除率從20.2%提高到63.7%，表明隨著臭氧投加量的增加，一方面溶液中臭氧傳質(zhì)總量增加，另一方面在紫外照射下將產(chǎn)生更多的·OH等強(qiáng)氧化基團(tuán)參與溶液中有機(jī)物的降解，二者的增加都明顯提高了臭氧紫外協(xié)同深度處理染料廢水的效果。但當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度繼續(xù)提高至50、60 mg/L時(shí)，相比臭氧質(zhì)量濃度為10~40 mg/L時(shí)，COD去除率增加緩慢，分別為69.4%、70.2%。因此在實(shí)際應(yīng)用中要注意臭氧量的供應(yīng)過(guò)大，一方面增加運(yùn)行成本，另一方面增加尾氣處理難度。
2.3 紫外光強(qiáng)度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響
在臭氧質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，考察不同紫外線照射強(qiáng)度、不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)臭氧紫外協(xié)同處理染料廢水效果的影響，結(jié)果如圖 3所示。
由圖 3可見(jiàn)，隨著紫外線照射強(qiáng)度的增加，COD的去除率也隨之增加，尤其是當(dāng)照射強(qiáng)度由20 μW/cm2增加到40 μW/cm2時(shí)，染料廢水去除效果增加明顯，COD去除率從33.9%±16.7%提高到53.3%±15.5%。這是由于隨著紫外線輻射強(qiáng)度增加，其對(duì)臭氧的分解能力增加、分解速度加快，能夠產(chǎn)生更多的·OH等強(qiáng)氧化基團(tuán)降解染料廢水中的有機(jī)污染物。但繼續(xù)增加紫外線照射強(qiáng)度至60 μW/cm2時(shí)，COD去除率增加幅度較小，為59.9%±15.5%，即過(guò)大的紫外線照射強(qiáng)度并不能有效促進(jìn)染料廢水中有機(jī)污染物的去除。由光化學(xué)定律可知，吸收一個(gè)量子僅能夠激活一個(gè)原子或分子。因此當(dāng)溶液中的臭氧濃度一定時(shí)，過(guò)量的紫外線照射并不能有效產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)，即不能有效提高COD的去除率。
圖 3 紫外光強(qiáng)度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響
為進(jìn)一步探索染料廢水有機(jī)污染物濃度在臭氧紫外協(xié)同作用下隨時(shí)間的變化，同時(shí)考察了臭氧紫外深度處理染料廢水的動(dòng)力學(xué)，在不同紫外線照射強(qiáng)度下，染料廢水中有機(jī)污染物降解反應(yīng)速率及其方程如圖 4所示。
圖 4 臭氧紫外反應(yīng)速率曲線
由圖 4可見(jiàn)，臭氧紫外工藝深度處理染料廢水符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，其COD隨時(shí)間的變化符合關(guān)系式：ln(C/C0)=-Kt。
式中： C——處理后染料廢水中COD，mg/L;
C0——處理前染料廢水中COD，mg/L;
K——反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。
紫外照射強(qiáng)度為60、40 μW/cm2時(shí)的反應(yīng)速率要明顯高于照射強(qiáng)度為20 μW/cm2時(shí)的反應(yīng)速率，其反應(yīng)速率常數(shù)K分別為0.015 9、0.013 9、0.010 4 min-1，半降解時(shí)間(t=t1/2)分別為43.6、49.9、66.6 min。由此表明：在同等條件下，適當(dāng)增強(qiáng)紫外線照射強(qiáng)度將助于加快臭氧紫外降解染料廢水中有機(jī)污染物的反應(yīng)速率，這主要是由于高強(qiáng)度的紫外線照射加快了 ·OH等強(qiáng)氧化基團(tuán)產(chǎn)生與消耗的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)速度。
此外，由圖 4和20、40、60 μW/cm2紫外線照射強(qiáng)度下COD去除率的標(biāo)準(zhǔn)偏差(分別為±16.7%、 ±15.5%、±15.5%)可知，紫外線照射時(shí)間對(duì)染料廢水有機(jī)污染物去除效果影響顯著。
2.4 pH對(duì)染料廢水處理效果的影響
在臭氧質(zhì)量濃度為50 mg/L，紫外線照射強(qiáng)度為40 μW/cm2，反應(yīng)時(shí)間60 min情況下，考察不同pH對(duì)臭氧紫外協(xié)同處理染料廢水效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著pH的變大，COD的去除率先升高后降低，即pH在過(guò)酸性和過(guò)堿性的條件下均不利于臭氧紫外處理染料廢水。在酸性(pH小于6)條件下，溶液中較難生成·OH等強(qiáng)氧化基團(tuán)，染料廢水的降解主要以臭氧直接氧化為主，而臭氧直接氧化具有高選擇性、低反應(yīng)速率的特點(diǎn)。在堿性(pH大于8)條件下，無(wú)機(jī)碳不能向酸性條件下那樣以CO2的形式逸出，而以CO32-或HCO3-離子形式繼續(xù)存在，這兩種離子都與·OH基團(tuán)能較快反應(yīng)而降低溶液中·OH濃度，從而降低COD去除率。此外，溶液中pH過(guò)酸或過(guò)堿對(duì)溶液中有機(jī)物的存在形式有較大影響，從而影響到·OH等強(qiáng)氧化基團(tuán)降解有機(jī)物的途徑。當(dāng) pH為6~8時(shí)，COD的去除率相對(duì)較高，為69.9%~72.1%，出水COD為83.7~90.3 mg/L，達(dá)到紡織染整工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 4287—1992)(小于100 mg/L)。這一比較佳pH范圍與實(shí)際染料廢水pH范圍相近，因此在實(shí)際應(yīng)用臭氧紫外工藝深度處理染料廢水時(shí)，不需要利用化學(xué)試劑調(diào)節(jié)廢水的酸堿度。
3 結(jié)論
(1)臭氧紫外工藝協(xié)同深度處理染料廢水是可行的，其處理效果要明顯好于臭氧和紫外單獨(dú)處理染料廢水時(shí)的效果。在臭氧質(zhì)量濃度為40 mg/L，紫外線照射強(qiáng)度為40 μW/cm2，反應(yīng)時(shí)間為50 min條件下，臭氧、紫外和臭氧紫外協(xié)同處理染料廢水時(shí)COD的去除率分別為44.8%、19.6%和68.9%。
(2)臭氧濃度、紫外線照射強(qiáng)度和反應(yīng)時(shí)間的增加有助于增加染料廢水的處理效果，而pH在過(guò)酸或過(guò)堿條件下均不利于臭氧紫外協(xié)同深度處理染料廢水。此外臭氧紫外工藝協(xié)同深度處理染料廢水，其有機(jī)污染物降解動(dòng)力學(xué)屬于準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，且降解速率常數(shù)K隨著紫外線照射強(qiáng)度增加而增大。
(3)臭氧紫外工藝協(xié)同深度處理染料廢水比較佳工藝參數(shù)為：當(dāng)pH為6~8時(shí)，臭氧質(zhì)量濃度為50 mg/L，紫外線照射強(qiáng)度為40 μW/cm2，反應(yīng)時(shí)間 60 min情況下，COD去除率為69.9%~72.1%，出水COD為83.7~90.3 mg/L，達(dá)到紡織染整工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 4287—1992)(小于100 mg/L)。
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